研究：水性聚氨酯防腐涂料的研究现状

   【智创化工涂料油漆行业ERP www.bxljw.com 新闻资讯】随着人们环保意识的日益提高以及各国出台的法律法规对挥发性有机物质(VOC/TVOC)、有害空气污染物(HAPs)的控制日趋严格，21世纪的世界涂料行业正走在“水性化”、“无溶剂化”、“绿色化”发展的快车道。腐蚀是一种因材料与周围环境中的介质发生化学或者电化学变化而改变或者丧失材料原有性能的现象。根据相关数据统计，各国每年因金属腐蚀造成的经济损失占各国GDP收入的2%~4%，约是地震、洪水、台风等自然灾害经济损失的6倍。近年来在不断提高防腐蚀涂料防腐性能的同时，也迅速向“水性化”方向发展。聚氨酯防腐涂料是继其他防腐涂料之后的最通用的涂料品种，其用量仅次于醇酸树脂涂料。其中水性聚氨酯防腐涂料正成为水性防腐涂料中的佼佼者，它不但具有优良的物理性能，而且具有优异的耐强酸、耐强碱、耐老化、耐盐雾(>480h)、耐盐水(>480h)等化学性能，在水性防腐涂料领域得到迅速发展。但是水性聚氨酯由于以水为分散剂，含有亲水基团，其涂膜的耐水性能较差，较溶剂型涂料交联密度低，不利于阻挡腐蚀性因子进入基材内部。因此，为达到防腐蚀性能需要对水性聚氨酯进行改性。本文对水性聚氨酯防腐涂料的分类、改性以及研究进展进行了综述，并对今后的发展前景进行了展望。

 
1、水性聚氨酯
 
聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，一般定义为在高分子链上含有重复的氨基甲酸酯键的结构单元的高分子化合物为聚氨酯。我国是全球涂料产业的生产大国，2014年涂料总产量1.5亿t左右，聚氨酯涂料产量约145万t，同比增长3.6%。聚氨酯涂料是目前较常见的一类，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称为水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。鉴于其独特的化学结构，赋予了水性聚氨酯涂料优异的性能：
 
1)涂膜耐磨与黏附力强;
 
2)涂膜防腐性能优异，耐油，耐酸碱盐，耐工业废气;
 
3)涂膜软硬可调，施工温度范围广;
 
4)耐高低温性好，从-40℃到300℃都可有相应的品种。
 
2、水性聚氨酯防腐涂料的分类
 
(1)单组分水性聚氨酯防腐涂料
 
1942年，P Schlack成功研制了单组分水性聚氨酯涂料，制得的水性聚氨酯涂料粒径较大，稳定性较差。因乳化剂用量过多，造成涂膜成膜性能较差，从而导致所制得的涂料应用范围受限。单组分水性聚氨酯是一类以水为分散剂且施工方法简单的环境友好型涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜力学性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近。
 
Son Suk-Hye等先将羧基引入到聚氨酯分子链段，再与三乙胺中和成盐，合成了一种能自乳化的水性聚氨酯涂料，并探讨了中和程度以及羧基含量对水性聚氨酯性能的影响。随着中和程度和羧基含量的提高，乳胶粒子的尺寸大小从47nm减小到27nm，乳液的稳定性也随之提高。
 
杨冬亚等以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或者甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)、聚醚多元醇(GE220)和二羟甲基丙酸(DMPA)为原料，通过预聚体法合成单组分水性聚氨酯，调整其NCO/OH值以及DMPA的含量，研究其稳定性以及成膜后的物理性能变化。结果表明：当NCO/OH物质的量比为1.8∶1.0，DMPA∶GE220=2∶1时，乳液平均粒径大小为30.6nm，粒径分布指数为0.306，水性聚氨酯吸水率为14.81%，其成膜后物理性能达到最佳。
 
赵静等以二乙醇胺(DEA)以及丙酮丙烯酰胺(DAAM)通过Micheal加成合成了一种新型聚氨酯扩链剂，用于与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMG1000)、二羟甲基丙酸(DMPA)、三羟甲基丙烷(TMP)聚合，制得酮肼交联水性聚氨酯乳液。当
 
n(—NHNH2)与n(—CO—)的比值从0到1∶1时，涂膜吸水率从32.42%下降到14.28%，铅笔硬度提高到2H。涂膜热失重测试表明，酮肼交联结构的引入提高了涂膜的热稳定性。
 
相比于溶剂型双组分聚氨酯涂料，单组分水性聚氨酯涂料的耐水性、机械性能和耐化学品性能存在一定的差距。而添加固化剂使分子间发生交联反应，制成双组分水性聚氨酯涂料是提高涂膜性能的最好方法。
 
(2)双组分水性聚氨酯防腐涂料
 
双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能，广泛运用于工业保护、木器家具和汽车涂料等领域。双组分水性聚氨酯涂料主要由含—OH的水性多元醇和含—NCO的低黏度多异氰酸酯固化剂组成。
 
王从国等在水性聚氨酯树脂的基础上，配制了金属用双组分水性聚氨酯涂料。涂膜铅笔硬度为2H，附着力≥1级，耐醇性、耐高温高湿性、耐盐水性均为合格，VOC含量135g/L(技术指标≤200g/L)。结果表明，该水性涂料涂膜的物理、机械性能优越，且施工性能良好，完全可以在金属器件上进行大规模使用。
 
史立平等采用羟基丙烯酸乳液制备了相应的水性双组分聚氨酯涂料，所制涂料具有良好的施工性能以及装饰保护功能。相比传统溶剂型涂料，双组分水性聚氨酯涂料成膜过程较为复杂，且涂装要求较高。涂料施工需在湿度相对较低、温度较低的环境下进行，严格按工艺要求控制涂料各组分的配比，同时根据涂料的施工时限要求尽可能在较短的时间内完成涂装。
 
3、水性聚氨酯防腐涂料的改性
 
水性聚氨酯涂料具有优异的黏合性和柔韧性等特点。但因其交联密度低，水性聚氨酯涂料综合性能较溶剂型聚氨酯(PU)仍有一定差距，因此需要使用一定方法对水性聚氨酯涂料进行改性，从而提高水性聚氨酯涂料的性能。
 
(1)树脂改性水性聚氨酯防腐涂料
 
Randhir Parmar等将环氧树脂与丙烯酸共聚物先用乙二胺封端，再与异氰酸酯预聚物反应制备了水性聚氨酯涂料。DSC测试结果表明，合成的水性聚氨酯涂料热稳定性提高，划痕硬度提高到2600g，其耐酸碱性、耐水性、耐盐水性能均优于普通水性聚氨酯涂料。
 
贺玉平等以桐油酸单甘酯改性的水性聚氨酯乳液为基料、以有机改性的正磷酸锌为防腐颜料，配制了铝合金用水性聚氨酯防腐涂料，并研究了桐油酸单甘酯用量、防锈颜料以及颜基质量比对涂料性能的影响，涂膜的附着力在颜基比为1.2时最大，为12.8MPa，耐盐雾试验(500h)中颜基比为1.2时涂膜无锈蚀，划痕处单向2mm内起泡。结果表明：当桐油酸单甘酯的质量分数为20%且颜基比为1.2时，涂膜的防腐性能最优，与铝合金基体的附着力较强，在铝合金货车上有潜在的应用价值。
 
汤旸以双酚A型环氧树脂为改性剂，制备了聚酯多元醇为软段的水性聚氨酯，并用红外光谱、粒径分析仪、接触角仪以及热重分析仪等表征手段对乳液和涂膜进行研究分析，研究表明：乳液稳定性较好，平均粒径为26.67nm;涂膜铅笔硬度为2H，吸水率仅为2.4%，耐热性能、耐腐蚀性能提高，涂膜综合性能优异。
 
Xu等通过原位聚合和阴离子自乳化的方法，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚醚多元醇(NJ-220)、二羟甲基丁酸(DMBA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为原料制备甲基丙烯酸羟乙酯包覆的水性聚氨酯树脂，然后以丙烯酸丁酯、多功能丙烯酸酯为活性稀释剂，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HMPF)为光引发剂制备得到紫外光固化水性聚氨酯涂料，并对涂料在金属表面的保护性能进行了探究，结果表明：制备的紫外光固化水性聚氨酯涂料对金属表面有良好的保护，在铁文物表面的保护方面具有潜在的应用价值。
 
(2)纳米粒子改性的水性聚氨酯涂料
 
纳米粒子的主要防腐机理是通过填补涂料成膜过程中产生的缩孔，增加涂膜的交联程度，阻碍腐蚀因子进入基材内部，提高涂膜的耐腐蚀性能，保护基材;同时还可以改善涂层的机械性能、热稳定性和电化学性能等。
 
李文等以水性聚氨酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯、硅丙乳液、水性聚氨酯、光引发剂、防闪锈剂、颜料和填料等制备了一种水性UV有机硅-聚氨酯防腐涂料。其制备方法是：按照配比称取各原料，先将水性聚氨酯丙烯酸酯、水性环氧丙烯酸酯、硅丙乳液、水性聚氨酯混合均匀，然后依次加入光引发剂、流平剂、颜料和填料等其他成分，分散均匀后进行研磨，研磨至细度小于30μm。该防腐涂料具有附着力好、耐水性好、耐盐雾性佳、硬度高、耐磨性好、光泽度好和耐老化性好等优点。该制备方法简单，操作方便，制备成本低廉。
 
Christopher等[制备了PVA改性氧化石墨烯(GO)/ZnO以及PVA改性炭黑(CB)/ZnO纳米复合材料，再对水性聚氨酯进行改性合成低碳钢用水性聚氨酯防腐涂料。EIS结果显示极化电阻随PGZ以及PCZ的含量增加而增大，WPU/0.3%PGZ和WPU/0.3%PCZ的极化电阻分别为56.85kΩ·cm2、10.37kΩ·cm2。通过对比得出结论，WPU/0.3%PGZ和WPU/0.3%PCZ都在一定程度上提高水性聚氨酯的防腐性能，但相比WPU/0.3%PCZ，WPU/0.3%PGZ具有更优异的分散性、稳定性以及防腐性能。
 
Christopher等利用油酸改性的ZnO与聚合物基体的界面相互作用来提高水性聚氨酯涂料的性能。未改性的水性聚氨酯在水中的接触角为65.78°;经过ZnO改性的水性聚氨酯则更加疏水，其接触角达到75.78°。EIS结果显示极化电阻随ZnO含量增加，从0.758kΩ·cm2增加到13.739kΩ·cm2。油酸改性的ZnO纳米粒子能较好分散在水性聚氨酯涂料中，并且有效地阻止腐蚀物质进入基材内部，从而有着优异的防腐蚀性能。
 
Christopher等利用声波降解法以海藻酸钠(SA)和木质素磺酸盐(LS)来修饰ZnO，制备生物大分子改性ZnO/水性聚氨酯涂料。0.3%SA/WPU、0.3%LS/WPU的极化电阻分别为4.45kΩ·cm2、21.51kΩ·cm2。结果表明：木质素磺酸盐/ZnO复合水性聚氨酯的耐腐蚀性要优于海藻酸钠/ZnO复合水性聚氨酯。
 
M Rashvand等用质量分数为3%的纳米ZnO与水性聚氨酯共混，制得水性聚氨酯纳米复合涂层。ESI测试表明纳米ZnO复合涂层比普通水性聚氨酯涂层具有更好的膜层阻力;1080h耐盐雾性能测试后，复合纳米涂层厚度仍高达2~3mm，与传统防腐涂料基本无差异。结果表明：纳米ZnO提高了水性聚氨酯的保护性能，具有优良的耐腐蚀性。
 
Li等将氧化石墨烯、功能化石墨烯与水性聚氨酯进行混合，用以提高水性聚氨酯的耐腐蚀性能，EIS测试显示其阻抗模量高达109Ω，3.5%氯化钠溶液浸泡236h后抗阻模量基本没有变化。相比普通的水性聚氨酯，石墨烯改性能有效地提高水性聚氨酯耐腐蚀性能。
 
(3)其他方法改性水性聚氨酯防腐涂料
 
钝化是一种在金属表面形成致密结构，从而提高金属耐腐蚀性能的方法。金属表面钝化层的形成，能够有效组织腐蚀性物质进入金属内部，提高涂层的的防腐蚀性能。
 
Yang等以水性聚氨酯、TiSO4、(NH2)2CS、NH4F为原料，共混后喷涂在丙酮处理过的金属板材上，再依次浸入HNO3、去离子水、钝化溶液等，得到复合防腐钝化薄膜。水性聚氨酯聚合物分子组成的网状结构保证了薄膜的附着力以及强度;无机缓蚀剂作为填料填充到薄膜中，提高薄膜的耐腐蚀性能。测试结果表明薄膜的厚度只有0.5μm，且耐腐蚀性能优异。
 
Huang等先以DS-250、聚己内酯二醇、4，4-亚甲基环已基异氰酸酯(MCI)为原料制备聚氨酯预聚物，水性化之后再与胺封段苯胺三聚体(ACAT)反应得到电活性水性聚氨酯(EWPU)。通过在3.5%氯化钠电解质溶液中的一系列电化学腐蚀性能测试，EWPU涂料展现了优异的耐腐蚀性能，SEM以及XPS的结果表明，CRS电极上的EWPU凭借其氧化还原催化性能在金属表面形成了致密的钝化层，使其具有更好的耐腐蚀性能。
 
在建设资源节约型、环境友好型社会的大背景下，水性聚氨酯防腐涂料取得了长足的进步。但是目前传统溶剂型涂料依旧占据市场的主导地位，若水性聚氨酯防腐涂料要进一步发展仍需解决以下几个问题：
 
1)水性聚氨酯的耐水性。水性聚氨酯的亲水基团导致涂膜的致密程度低于溶剂型涂料，进而涂膜的耐水性较差;水性聚氨酯涂料的耐水性与润湿性同时兼顾是亟待解决的问题。
 
2)涂装工艺与涂装条件。基材表面的清洁程度影响涂膜的性能以及涂装效果;优化涂装工艺，提高施工效能是水性聚氨酯防腐涂料推广的前提条件。
 
3)生产成本。水性聚氨酯防腐涂料原料价格昂贵、生产工艺要求高，阻碍了其产业化、市场化的进一步发展。未来的水性聚氨酯防腐涂料发展趋势是在保证其优异的防腐蚀性能的基础上，降低成本、简化工艺，推动产业化发展。